Unter Korrosion (lat.: corrodere = zernagen, zerfressen) versteht man ganz allgemein das Auftreten
von qualitätsmindernden Veränderungen bei Werkstoffen durch Reaktionen mit ihrer Umgebung,
die bis zur vollständigen Zerstörung der Werkstoffe und damit zum totalen Ausfall entsprechend
konstruierter Geräte, Apparate, Anlagen etc. führen können.
Bei den metallischen Korrosionsvorgängen handelt es sich meist um heterogene chemische Reaktionen, die an der Phasengrenzfläche zwischen dem Metall und einem flüssigen oder gasförmigen aggressiven Agens stattfinden. Als Primärreaktion erfolgt dabei in allen Fällen die Oxidation des betreffenden Metalls zu Metallionen.
Diese Metallionen können anschließend unterschiedliche Folgereaktionen eingehen, so dass letztendlich die Bildung verschiedenartiger Korrosionsprodukte möglich ist.
Chemische Korrosion
Als chemische Korrosion bezeichnet man die direkte chemische Reaktion von Metallen mit
oxidierenden Gasen oder Flüssigkeiten, z.B. Oxidbildung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre, Sulfidbzw. Halogenidbildung mit Schwefelwasserstoff resp. Halogenen (Anlaufen von Silber bzw. Entstehung von Patina beim Kupfer) oder Nitridbildung mit Stickstoff (häufig bei Al/Mg-Legierungen).
Bei diesen Korrosionsvorgängen bildet sich auf dem Metall allmählich eine Deckschicht aus, wobei
die Metalloberfläche als Anode und die Grenzfläche zwischen der entstehenden Deckschicht und
der entsprechenden Gas- oder Flüssigkeitsphase als Kathode wirken.
Die chemische Korrosion ist stark ortsgebunden, d.h. die Oxidation eines Metallatoms fällt lokal
mit der Reduktion eines angreifenden Gas- oder Flüssigkeitsmoleküls zusammen.
Falls die Deckschicht sehr locker, porös und somit gas- bzw. flüssigkeitsdurchlässig
ausfällt, kann die Korrosion sehr tief in das Metall eindringen, während bei der Entstehung einer
kompakten und auf dem Metall gut festhaftenden Deckschicht das Metall gegenüber weiterer
Korrosion passiviert wird.
Elektrochemische Korrosion
Charakteristisch für die elektrochemische Korrosion ist ein meist wässriger Elektrolyt, in dem zwei,
in der Regel voneinander abhängige, allerdings an lokal unterschiedlichen Stellen des Metalls stattfindende Elektrodenreaktionen ablaufen.
a) anodische Oxidation* des Metalls zu Metallkationen
Me Me n + + ne–
b) kathodische Reduktion* des aggressiven Agens
X + ne X n – –
Die räumliche Trennung der anodischen Oxidation von der kathodischen Reduktion ist aufgrund der
Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten und der Elektronenleitfähigkeit des Metalls möglich. Durch die
Kompensation der anodischen und kathodischen Teilströme erscheint das System nach außen hin
stromlos.
Für den kathodischen Teilprozess lassen sich – je nach speziellen Reaktionsbedingungen –
unterschiedliche Reduktionsvorgänge formulieren, die meist in Kurzform als Sauerstoffkorrosion
sowie Säure- oder Wasserstoffkorrosion bezeichnet werden.
Sauerstoffkorrosion
Unter Sauerstoffkorrosion versteht man die vorwiegend in neutralen oder schwach alkalischen
Lösungen stattfindende Reduktion des gelösten Sauerstoffs unter Bildung von Hydroxidionen.
Säure- oder Wasserstoffkorrosion
Die sogenannte Säure- oder Wasserstoffkorrosion erfolgt gewöhnlich in sauren Lösungen. Hierbei
entsteht aus den Oxonium-Ionen durch Elektronenaufnahme Wasserstoff.
Wasserstoffkorrosion wird ebenso in neutralen und schwach alkalischen Elektrolyten beobachtet,
wenn Sauerstoffmangel vorliegt.
Welcher der angeführten kathodischen Teilvorgänge auftritt, hängt nicht nur ausschließlich vom
pH-Wert des Elektrolyten ab, sondern auch von den Standardpotenzialen der betreffenden Metalle.
Das Vorhandensein von Lokalelementen wirkt sich auf die elektrochemische Korrosion beschleunigen aus. Unter einem Lokalelement versteht man ein sehr kleines, kurzgeschlossenes galvanisches Element, das durch die Berührung zweier Metalle mit unterschiedlichen Standardpotenzialen gebildet wird, wenn die Berührungsstelle in eine Elektrolytlösung eintaucht.
Dabei erfolgt allmählich die Auflösung des Metalls mit dem negativeren Standardpotenzial, d.h. dieses Metall korrodiert („Lokalanode“), während das Metall mit dem vergleichsweise positiveren Potenzial als „Lokalkathode“ fungiert. Insbesondere recht unedle metallische Werkstoffe, wie zum Beispiel Magnesium mit E°Mg/Mg2+ = -2,40V und Aluminium mit E°Al/Al3+ = -1,67V neigen zur Bildung derartiger Korrosionselemente.
Bereits geringere Verunreinigungen der Metalloberfläche durch edlere Metallpartikel können die Bildung von Lokalelementen verursachen. Aus diesem Grund sollte der direkte Kontakt dieser unedlen Leichtmetallwerkstoffe durch Berührung, Verschraubung oder Vernietung
mit edleren Werkstoffteilen, wie z.B. Kupfer und Messing, unbedingt vermieden werden.
Auch bei ein und demselben Metall kann es zur Entstehung von Lokalelementen kommen, wenn
sich unedlere Fremdatome im Metallgitter befinden, die Oberflächenbeschaffenheit uneinheitlich ist
und unterschiedliche mechanische Spannungen im Metall auftreten.
Selbst leicht differierende Temperaturen innerhalb des Elektrolyten oder geringe lokale Abweichungen seiner Konzentration verursachen nach der Nernstschen Gleichung Veränderungen des Redoxpotenzials .
Kontaktkorrosion
Alle sehr reinen unedlen Metalle (z.B. Zink, Aluminium, Eisen) sollten wegen ihres negativen
Standardpotenzials in Säuren der Stoffmengenkonzentration von 1 mol/l bei RT unter Wasserstoffentwicklung oxidiert werden (Säurekorrosion). Die Bildung von Wasserstoff ist jedoch bei den meisten Metallen durch auftretende Überspannungen kinetisch stark gehemmt, da die bei der
Lösung des Metalls freigesetzten Elektronen häufig nicht abgeführt werden können und daher das
Metall negativ aufladen, was eine Fixierung der erzeugten positiven Metallionen an der Metalloberfläche bewirkt.
Die Annäherung und Entladung der ebenfalls positiven Oxonium-Ionen werden
somit stark erschwert.
Kontaktiert man jedoch diese Metalle mit einem edleren Metall, dann wird ein Lokalelement
gebildet, so dass die Elektronen zum edleren Metall abfließen und dort die H3O+-Ionen zu Wasserstoff reduzieren können. Am unedleren Metall findet also die Korrosion statt, und gleichzeitig
entwickelt sich Wasserstoff am edleren Metall.
Die Intensität der H2-Entwicklung ist um so ausgeprägter, je geringer die Überspannung für Wasserstoff am edleren Metall ist. Für platiniertes (elektrolytisch abgeschiedenes, fein verteiltes Pt) Platin beträgt die Überspannung für Wasserstoff null Volt, woraus seine Verwendung als Bezugselektrode (Standardwasserstoffelektrode) resultiert.
Als Werkstoffe eingesetzte unedlere Metalle enthalten meist gewisse Verunreinigungen durch
edlere Metalle. Je geringer die Reinheit dieser Metalle ist, desto stärker erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit des Korrosionsprozesses. Auch eine anfangs verhältnismäßig niedrige Reaktionsgeschwindigkeit steigt mit der Zeit stark an, da durch die allmähliche Auflösung des unedleren Metalls auch immer mehr edlere Verunreinigungen freigesetzt werden, die dann als Lokalkathode fungieren und somit zur Entstehung eines Lokalelements führen.
Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass die gemeinsamen Voraussetzungen einer elektrochemischen Korrosion im Wesentlichen lokal voneinander getrennte, anodisch und kathodisch
wirksame Metallflächen sind, die elektrisch leitend miteinander verbunden und zur Schließung des
Stromkreises mit einem Eletrolyten bedeckt sein müssen.
© Marc Husmann Nachdruck, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des Herausgebers.
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